當(dāng)前開發(fā)理想粘結(jié)劑以實(shí)現(xiàn)超高面容量的穩(wěn)定硅負(fù)極是一個重大挑戰(zhàn)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)尹鴿平教授團(tuán)隊設(shè)計了一種具有多級緩沖結(jié)構(gòu)的自愈性粘結(jié)劑，以減輕硅的極端體積變形引起的結(jié)構(gòu)損壞和性能退化，在這種多級結(jié)構(gòu)中，采用動態(tài)超分子相互作用和剛性共價鍵共存的方法，其中多巴胺接枝聚丙烯酸（PAA-DA）具有豐富的氫鍵和較強(qiáng)的粘彈性，有利于整個網(wǎng)絡(luò)的動態(tài)重建。此外，聚乙二醇（PVA）上的羥基在熱聚合條件下與PAA-DA中的羧基形成強(qiáng)共價鍵網(wǎng)絡(luò)，能確保電極結(jié)構(gòu)的完整性。當(dāng)電流密度為4 A g?1時，得到的硅電極在500次循環(huán)后容量為1974.1mAh g?1。這種具有動態(tài)修復(fù)和穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑設(shè)計方法為開發(fā)高能量密度電池提供了具體的思路。相關(guān)成果以題為“A Multilevel Buffered Binder Network for High-Performance Silicon Anodes”發(fā)表于ACS Energy Letters。
鋰離子電池由于其使用壽命長、安全性高，已成為電化學(xué)儲能的首選裝置。與商用石墨負(fù)極相比，硅有更高的理論比容量（4200 mAh g?1），可以提高鋰離子電池的能量密度。然而，硅的劇烈體積變化（>300%）會導(dǎo)致顆粒破碎、固態(tài)電解質(zhì)界面膜不穩(wěn)定，使材料容量迅速下降。為了解決這些問題，人們提出了許多改進(jìn)方法，例如納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、復(fù)合材料構(gòu)造和電解質(zhì)優(yōu)化。最近的研究表明，先進(jìn)聚合物粘結(jié)劑的設(shè)計可以有效緩解硅基負(fù)極的一系列挑戰(zhàn)。例如，由于含有豐富的極性官能團(tuán)，水溶性線性聚合物粘結(jié)劑可以與硅形成非共價相互作用，以提高粘結(jié)能力。此外，交聯(lián)結(jié)構(gòu)型粘結(jié)劑的提出彌補(bǔ)了上述簡單線性鏈狀結(jié)構(gòu)粘合劑的缺點(diǎn)，有效地提高了電極的機(jī)械性能，限制了結(jié)合部位的不可逆滑動。然而，傳統(tǒng)粘結(jié)劑的抗應(yīng)變能力往往有限；超過應(yīng)變極限很難使電極維持連續(xù)穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在長期循環(huán)過程中最終會形成電極機(jī)械裂紋。
修復(fù)電極不可逆機(jī)械損傷的能力有望成為穩(wěn)定硅循環(huán)的新方法。目前，值得注意的是，超分子聚合物在自愈合中起著至關(guān)重要的作用，主要指通過聚合物之間的自組裝（氫鍵、靜電相互作用、配位鍵等）獲得的一些具有獨(dú)特性質(zhì)的聚集體。然而，僅僅依靠自愈能力通常是有限的，因為由這種可逆鍵形成的電極網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度是脆弱的。通過在可逆網(wǎng)絡(luò)中引入共價鍵交聯(lián)，可以有效地提高整體強(qiáng)度。
在此，作者提出了一種結(jié)合多級緩沖區(qū)的粘結(jié)劑設(shè)計方法。具體而言，鄰苯二酚結(jié)構(gòu)與聚（丙烯酸）主鏈（PAA-DA）進(jìn)行耦合，基于鄰苯二酚的動態(tài)鍵和豐富羧基在斷裂后易于可逆地構(gòu)建，有效地消散應(yīng)力能量，并賦予電極快速自愈能力。然后，PAA-DA與聚乙烯醇（PVA）原位熱交聯(lián)，形成共價酯鍵，有效增強(qiáng)整個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度。
這種PAA-DA/PVA粘結(jié)劑設(shè)計有以下兩個優(yōu)點(diǎn)：（1）原位構(gòu)建的共價段具有較高的機(jī)械模量，從而提高了整個電極的抗變形能力；（2）動態(tài)可逆柔性非共價鍵的分解和重構(gòu)實(shí)現(xiàn)了電極內(nèi)膨脹/收縮應(yīng)力的消散。由于共價鍵和動態(tài)鍵的平衡結(jié)合，具有多級緩沖單元的硅電極具有自愈合特性、高機(jī)械強(qiáng)度結(jié)構(gòu)和強(qiáng)附著力。因此，這種“多級緩沖”硅電極顯示出優(yōu)異的倍率性能(電流密度為4 A g?1時，容量為2168.7 mAh g?1）以及良好的循環(huán)可逆容量，在4 A g?1電流密度下，可逆容量為2168.7 mAh g?1，500次循環(huán)后可逆容量為1974.1 mAh g?1。這種“多級緩沖”策略的結(jié)合為硅和其他具有大體積變化的電極材料展示了一種新的設(shè)計靈感。（文：李澍）
圖1循環(huán)過程硅電極中（a）CMC/SBR和（b）PAA-DA/PVA粘結(jié)劑的作用機(jī)理示意圖
圖2(a)PAA-DA、PVA和PAA-DA/PVA聚合物的FTIR光譜;(b)PAA-DA的XPS譜;(c)PAA-DA高分辨率XPS圖;(d)PVA-N和(e)PAA-DA-N在Si表面的吸附模型;Si PAA-DA/PVA電極的頂部和對應(yīng)的截面三維CLSM圖;(f)PAA-DA;(g)PVA;(h)PAA-DA/PVA
圖3(a)納米壓痕實(shí)驗示意圖;(b)不同粘結(jié)劑電極的典型載荷-位移曲線;(c)降低的模量和硬度;(d-f)納米劃痕測試后Si CMC/SBR、Si PAA/PVA和Si PAA-DA/PVA電極的三維原位SPM圖;(g)電極剝離實(shí)驗及照片;(h)剝落曲線;(i)初次剝落力
圖4(a)不同電極的初始充放電曲線;(b)Si PAA-DA/PVA電極的CV曲線;(c)倍率性能;(d)循環(huán)性能;Si PAA-DA/PVA電極的微分電容曲線;(e-f)充放電;(g)電極的長循環(huán)性能
圖5(a)不同Si電極的GITT曲線;(b)單個GITT脈沖曲線;(c)不同充放電狀態(tài)下的Li+擴(kuò)散系數(shù);接觸角實(shí)驗(d)Si CMC/SBR；(e)Si PAA/PVA；(f)Si PAA-DA/PVA
圖6 SEM俯視圖:（a）Si CMC/SBR,（b）Si PAA/PVA和（c）Si PAA-DA/PVA;循環(huán)前（d）Si CMC/SBR（e）Si PAA/PVA和（f）Si PAA-DA/PVA電極的截面SEM圖;循環(huán)后（g）Si CMC/SBR,（h）Si PAA/PVA和（i）Si PAA-DA/PVA電極的SEM截面圖
