了解碳化硅陶瓷的9大燒結技術

碳化硅坯體熱(等靜)壓燒結工藝流程圖

反應燒結碳化硅最早由P.Popper在上世紀50年代提出，其工藝過程是將碳源和碳化硅粉混合，通過注漿成型，干壓或冷等靜壓成型制備出坯體，然后進行滲硅反應，即在真空或惰性氣氛下將坯體加熱至1500℃以上，固態硅熔融成液態硅，通過毛細管作用滲入含氣孔的坯體。液態硅或硅蒸氣與坯體中C之間發生化學反應，原位生成的β-SiC與坯體中原有SiC顆粒結合，形成反應燒結碳化硅陶瓷材料。工藝流程圖如下：

1974年由美國GE公司的S.Prochazka等人研制發明。常壓燒結碳化硅是在不施加外部壓力的情況下，即通常在1.01×10⁵Pa壓力和惰性氣氛條件下，通過添加合適的燒結助劑，在2000～2150℃，可對不同形狀和尺寸的樣品進行致密化燒結。碳化硅的常壓燒結可分固相燒結和液相燒結兩種工藝。

上世紀80年代，Kriegesmann通過注漿成型制備生坯，于2450℃制備出性能優異的重結晶碳化硅陶瓷材料，而后很快由德國FCT公司及美國諾頓(Norton)公司實行大規模生產。重結晶SiC陶瓷材料是不同粒徑的SiC顆粒以一定比列級配后成型為素坯，素坯中細顆粒可均勻分布于粗顆粒之間的孔隙中，然后在2100℃以上的高溫及一定流量的保護氣氛下，SiC細顆粒逐漸蒸發后在粗顆粒接觸點處凝聚淀析，直到細顆粒完全消失。這種蒸發-凝聚機理作用的結果，使得在顆粒的頸部形成新的晶界，從而造成細顆粒被遷移，形成大顆粒之間的連橋結構及具有一定氣孔率的燒結體。

由于重結晶SiC特有的燒結機理和過程，從而具有如下特點:

1）因為燒結過程并沒有發生晶界或體積擴散，而蒸發凝聚和表面擴散并未使SiC顆粒之間距離減小，因此燒結過程中幾乎沒有體積收縮；

2）重結晶SiC素坯經燒結后密度幾乎不增加；

3）重結晶SiC具有非常清晰潔凈的晶界，不含玻璃相和雜質；

4）燒成后的重結晶SiC制品含有10%～20%的殘余氣孔率。

熱等靜壓是利用惰性高壓氣體(如氬氣)來促進材料致密化燒結的工藝，碳化硅粉末坯體在真空下被密封在一個玻璃或金屬容器中。在熱等靜壓過程中，樣品被加熱到燒結溫度時，由壓縮機保持數兆帕的初始氣壓。在加熱過程中，氣體壓力逐漸升高，高達200MPa，使用等靜壓氣體壓力來消除材料內部氣孔達到致密化。

放電等離子燒結技術是制備塊體材料的一種全新的粉末冶金技術，它利用高能電火花在較低的溫度和較短的時間內完成試樣的燒結過程，可用于制備金屬材料、陶瓷材料和復合材料。燒結過程中，顆粒間的瞬間放電和高溫等離子體可以破碎或去除粉末顆粒表面雜質（如氧化膜等）和吸附的氣體，活化粉末顆粒表面，提高燒結質量和效率。利用放電等離子燒結技術，對添加Al₂O₃和Y₂O₃助燒劑的SiC微粉進行快速燒結，可以得到致密的碳化硅陶瓷。

相對于傳統燒結工藝，微波燒結是利用微波電磁場中材料的介質損耗使材料整體加熱至燒結溫度而實現燒結和致密化。與常規燒結方式相比，微波燒結具有很多優點，如燒結溫度低、加熱速度快、獲得的材料致密性好等，同時微波燒結加速了材料的傳質過程，從而能獲得細晶粒材料。

閃燒(FlashSintering，FS)具有能耗低、燒結速度超快等優點，近年來也被應用于碳化硅的燒結研究。閃燒是指在加熱爐中加熱時，通過在樣品上直接施加電壓。一旦達到一定的閾值溫度，電流的突然非線性增加快速產生焦耳熱，樣品可以在幾秒鐘內迅速產生致密化。

燒結過程中引入動態壓力有利于打破顆粒中的自鎖和團聚現象，減少氣孔、團聚等缺陷的數量和尺寸，從而獲得高致密度、細晶粒尺寸的均勻顯微結構，制備出高強度高可靠性的結構陶瓷材料。基于這種新的燒結理念，清華大學謝志鵬研究團隊提出在陶瓷粉末燒結過程中引入動態振蕩壓力替代現有的恒定靜態壓力這一思路，并將這個新型的燒結技術命名為振蕩壓力燒結。

該燒結技術的優勢在于：

1）可以通過連續振蕩壓力產生的顆粒重排顯著提高燒結前粉體的堆積密度；

2）提供了更大的燒結驅動力，更加有利于促進燒結體內晶粒旋轉和滑移、塑性流動而加快坯體的致密化，尤其是燒結進入后期，通過調節振蕩壓力的頻率和大小，排除晶界處的殘余微小氣孔，進而完全消除材料內部的殘余孔隙。